车身磷化膜发黄发蓝的原因探讨蓝牙耳机

车身磷化膜发黄、发蓝的原因探讨

车身磷化膜发黄、发蓝的原因探讨

肖海英 廖章龙

（上汽通用五菱汽车股份有限公司东部涂装车间，广西柳州 545007 ）

摘 要 ：磷化是汽车前处理的一个关键工序，磷化膜的质量对车身电泳漆膜的质量影响较大。根据现场积累的经验，探讨了生产中磷化膜常见的发蓝、发黄缺陷的产生原因及解决方法。

关键词 ：磷化膜；缺陷；磷化促进剂

0 引言

钢板的磷化，特别是在有氧化性促进剂、成膜助剂等多种助剂存在的锌系磷化时，其化学反应过程非常复杂，涉及的反应有：电离、水解、置换、中和、沉淀、络合、氧化、还原等okmart.com。磷化膜质量的好坏，对电泳质量的影响非常大，所以对于磷化质量的控制非常重要。

1 磷化反应的机理

磷化膜通过化学反应形成。磷化液的主要成分是磷酸，磷酸在水溶液中 3 次离解，在 25 ℃ 下它们的离解常数如下：

由上述离解常数可知：在磷酸水溶液中，（ 1 ）式反应容易进行，（ 3 ）式反应几乎不能进行。另外，对应磷酸的 3 种离解状态，生成 3 种金属盐。当金属为 Zn 、 Fe 等二价金属时，生成如下所示的 3 种磷酸盐：

第 1 种磷酸盐： Me （ H2PO4 ） 2 ，又称磷酸二氢盐。

第 2 种磷酸盐： MeHPO4 ，又称磷酸一氢盐。

第 3 种磷酸盐： Me3 （ PO4 ） 2 ，又称磷酸氢盐。

一般来说， 2 价金属的第 1 种磷酸盐可溶，第 2 种磷酸盐可溶或难溶，第 3 种磷酸盐难溶。磷化处理技术由第 1 种磷酸金属盐形态的水溶液通过化学反应析出难溶的第 3 种磷酸盐（式 4~6 ）。

汽车涂装前的磷化处理以锌盐磷化处理为代表。（ 7 ）式和（ 8 ）式所示的是生成锌盐磷化膜的平衡反应：

（ 7 ）式反应在被处理物上进行，钢板界面上的 Fe （ H2PO4 ） 2 浓度增高。将氧化促进剂亚硝酸盐添加到锌盐磷化液中后，（ 7 ）式中 Fe （ H2PO4 ） 2 就成为 FePO4 ， H2 变成 H2O 除去。根据（ 7 ）式的反应，在磷化槽液内的钢板表面上，靠促进剂的作用，氢离子浓度下降，引发（ 9 ）式的反应：

Fe 的浓度高时就生成磷酸二锌铁：

2 磷化的加速反应

2.1 磷化反应的加速

（ 1 ） 磷化反应是一个吸热过程，加热有利于反应的进行。

（ 2 ） 加入氧化性物质（如 NO2- 、 H2O2 等）作为去极化剂，其作用是使晶核能够暴露，而不被氢气覆盖；在有氧化性促进剂时，氢原子直接被氧化成水，不影响离子的扩散，形成磷化膜。

2.2 磷化膜沉积过程的加速

实现反应加速的方法一般是引入结晶晶核。磷化前的钛盐表面调整，在工件表面形成晶核活性中心，使磷化结晶能够沿晶核生长。在无晶核时，尽管 KSP （ Zn2+ 、 PO43- ） >KSP （ Zn2+ 、 PO4- ），也难于形成结晶，过量的 Zn2+ 、 PO43- 存在于过饱和溶液中。

3 车身磷化膜发黄的原因分析

3.1 磷化促进剂浓度低

随着金属腐蚀反应的进行，析出的 H2 在微阴极区聚集，形成阴极极化。反应速度变慢，加入促进剂 NO2- 将初生态的［ H ］原子氧化为水，从阴极离去，实际是阴极去极化： 2 ［ H ］ +NO2- =NO+H2O+e 。上述反应加速了 H2 的离去和 H+ 的消耗。当促进剂浓度低时， H+ 消耗慢， H2PO4- 离子无法水解出足够的 PO43- ，无足够的磷化活性中心，不能形成完整的磷化膜。由于金属 Fe 暴露于空气中，氧化生成 Fe2O3 ，会出现发黄现象。

3.2 磷化总酸高或磷化游离酸高

磷化的总酸度由 H+ 、 H2PO4- 、 HPO42- 提供，游离酸主要由 H+ 决定。当总酸度过高时， H+ 消耗过慢，无法提供足够的 PO43- ，致使车身发黄返锈；而游离酸过高时，由于磷化膜结晶的速度比钢铁腐蚀的速度慢，钢板由于氧化而生锈发黄。因此，在生产中要控制游离酸与总酸度的点数，并严格控制 P 比。

3.3 无表调

磷化膜的晶粒在工件表面的阴极晶格上形成，阴极晶格反应点愈多，磷化膜的结晶结构愈细、愈致密牢固；反之磷化膜颗粒粗大、松散。表面调整（表调）使钢板表面晶格重新活化，如果表调液抽空或是由于其他原因受到污染，使表调失效，那么磷化晶粒就会非常粗大，甚至使磷化膜不完整，在磷化不完整区域，发生生锈而发黄。因此，在生产中表调液要及时更新，减少污染，保证表调的有效性。表调对磷化膜的影响见图 1 。

图 1 表调对磷化膜的影响

3.4 磷化时间短

良好的磷化液配方，需要一定的磷化时间，所以现在通常采用浸槽磷化，不仅可以通过槽体的大小及链速的调节来调节磷化时间，形成均匀、致密的磷化膜，而且车身内腔的磷化膜也比较完整。当由于生产的需求，需要增加链速时，应对车身的磷化时间进行测定，以保证足够的磷化时间。如果磷化时间偏短，即使磷化晶核数量足够，但磷酸锌晶核来不及长大，各自独立，不能形成致密的对氧化性介质有效屏蔽的保护膜，致使车身被空气氧化而发黄。

3.5 磷化温度低

磷化反应是一个吸热反应，当磷化温度低时，磷化成膜速度慢，在大规模生产情况下，磷化时间一定，在有效的时间内，车身局部由于磷化膜不完整，不能完全对空气进行屏蔽，被空气氧化而发黄。

4 磷化膜发蓝的原因分析

4.1 促进剂浓度过高

本公司的磷化促进剂采用亚硝酸盐。磷化促进剂的浓度控制，在汽车涂装的磷化工艺中是一个非常重要的参数。磷化促进剂浓度过低容易引起磷化膜不完整，出现返锈；浓度过高，容易使磷化反应速度过快，不断地生成磷化膜，磷化膜增厚，或二次磷化，使车身的磷化膜发蓝，所以在日常生产中要保持磷化促进剂浓度的稳定。

4.2 磷化时间长

在生产过程中由于停链等原因，车身在磷化槽中长时间停放，而使磷化反应不断进行，就会出现因磷化过度造成的车身磷化膜发蓝。磷化时间不是越长越好。

4.3 磷化温度高

在磷化时间一定的情况下，磷化温度过高，使磷化成膜速度加快，可能会出现二次磷化反应而使磷化膜过厚而发蓝（图 2 ）。

图 2 局部发蓝的磷化膜

5 结语

磷化反应是晶体形成的过程，首先需要金属的溶解以降低扩散层的酸度，获得足够的 PO43- 离子，满足离子积浓度大于或等于溶度积常数的必要条件；其次，需要足够的晶核以提供晶体赖以生长的基础；最后，需要足够的磷化时间使结晶长大，晶体间互相紧密相连。从上述几点入手，加速磷化和解决磷化的质量缺陷，往往能取得理想的效果。磷化质量的好坏不仅要控制各项参数在工艺范围内，还要注重磷化系统的管理。尤其是老生产线，除了通过控制磷化的各项工艺参数在工艺范围内，以保证磷化质量外，对磷化系统进行分析、管理尤为关键。

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